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精细陶瓷——第一章常用陶瓷原料及特性资料

作者:admin 发布时间:2019-08-07 22:17 浏览:

  精细陶瓷——第一章常用陶瓷原料及特性资料_中职中专_职业教育_教育专区。精细陶瓷——第一章常用陶瓷原料及特性资料

  第一章 常用陶瓷原料及特性 第一节、天然矿物原料 主要包括: 粘土 石英 长石 降低成本 一、粘土类原料 1、粘土类原料的定义 粘土是自然界中存在的松散的、膏 状、多种微细矿物的混合体,其主要 成份是含水的铝硅酸盐矿物。 外观上,粘土有白、灰、黄、黑、 红等各种颜色。在硬度上,有的粘土 很柔软,可在水中分散开来,有的粘 土则具有较大的硬度,呈石块状。 2、粘土的组成 粘土的化学组成 化学组成为SiO2,Al2O3 和结晶水 (x Al2O3· y SiO2· zH2O)。 随着地质生成条件的不同,同时会含 有少量的碱土金属氧化物 Fe2O3 、 TiO2等。 粘土的化学组成在一定程度上反映其 工艺性质,对陶瓷材料的性能和制备工 艺有很大影响: 粘结性 可塑性 烧•□▼◁▼结性 i)石英(SiO2) 粘土中 SiO2 含量高,尤其是含有 较多游离石英,将使粘土的可塑性降 低。 但在干燥过程中的收缩会小,在超 过1450℃时,石英为强的易熔物,与 粘土物质中的其他成份易生成低共熔 物,降低耐火度,但在陶瓷坯体烧成 过程中有利于陶瓷烧结。 ii)Fe2O3、TiO2等 ? Fe2O3、TiO2等是粘土类陶瓷原料中 有害的杂质成份,它们以各种矿物 的形式存在于粘土中。这些矿物杂 质的存在 , 使坯体在烧成时产生熔洞 、鼓胀、斑点或其他缺陷,同时影 响瓷体的电绝缘性,而且不同的杂 质将使瓷体显示不同的颜色,对日 用陶瓷会产生斑点和瓷体颜色的变 化。 iii)氧化铝(Al2O3) 粘土中 Al2O3 含量高,如在 35% 以 上,说明坯体难以烧结,同时也降 低粘土的可塑性。 v)碳酸盐及硫酸盐 ? 方解石(CaCO3)、菱镁矿(MgCO3) 2H2O) 、 明 矾 石 , 石 膏 (CaSO4· (K2SO4· Al2 (SO4) 3· 6H2O) 及 可 溶 性 硫酸盐K2SO4、Na2SO4等。 ? 硫酸盐在氧化气氛中的分解温度较高 ,容易引起坯泡。石膏还会和粘土溶 化形成绿色玻璃质熔洞,这些都是对 陶瓷材料性能不利的成分。 2)粘土的矿物组成 ? 粘土矿物为典型的层状硅酸盐结构 ,在自然界中,粘土类矿物很少以 单矿物出现,经常是由数种矿物共 生而形成的多矿物组织。 常见的粘土类矿物有三大类: 即高岭石、微晶高岭石(或称蒙脱石 )、水云母。 i)高岭石类 ? 高岭是江西景德镇附近的一个地名, 在那里首先发现适合于制造陶瓷的粘 土,现在国际上都将这类粘土称之为 高岭土 (Kaolinite) ,高岭石是高岭土 中的主要矿物成份,化学式为 Al2O3· 2SiO2· 2H2O,理论化学成分为 Al2O3 39.5% 、 SiO2 46.54% 、 H2O 13.96%。 ? 高岭石晶体呈白色,外形一般是六方鳞 片状、粒状、也有杆状的。一般高岭石 颗粒平均尺寸为0.3~3微米,比重为 2.41~2.63kg/cm3。加水后稍有吸水 膨胀效应,在水中分散性不大,离子交 换容量为10~15毫克当量/100克粘土 。属于此类矿物的还有多水高岭石、片 状高岭石、珍珠陶土等。 ? 高岭石矿物系由一层[SiO4]四面体和一 层 [AlO2 (OH) 4] 八面体组成,四面体 的顶端均指向 [AlO2 (OH) 4] 八面体, 并和八面体共有O原子,以此进行连接 ,构成▪•★结构单位层。这种结构单位层 在c轴方向一层层重重叠排列,在a、b 轴方向无限的展开,从而构成片状高 岭石晶体,单位层厚度为7.25埃。 高岭石矿物的结构 高岭石层间由 O 和 OH -重叠在一 起,层与层之间由氢键连接着。虽 然氢键结合力较弱,但与蒙脱石类 层间O晶面的连接比起来,结合力要 强一些,因此,高岭石和蒙脱石相 比不易解理与粉碎。 i◇=△▲i)蒙脱石类(微晶高岭石) ? 蒙脱石是另一种常见的粘土矿物。 以蒙脱石为主的粘土矿物也称之为 膨润土。蒙脱石的理论化学通式为 Al2O3· 4SiO2· nH2O(n通常大于2), 晶体结构式为 Al4(Si8O20)(OH)4· nH2O。 ? 蒙脱石最突出的特性是能吸收大量 的水,体积膨胀,这种特性称之为 膨润性。蒙脱石的这种特性是由其 层间结构所决定, ? 图1-2为蒙脱石的结构示意图 ? 蒙脱石结构中,每个晶层的两端都 是硅氧四面体层,中间层夹着一个 铝氧八面体层,层之间氧层与氧层 的结合力很小,所以水或其他极性 分子很容易进入晶层中间,引起沿c 轴方向膨胀。此外蒙脱石易解理、 碎裂成微小颗粒。 ? 蒙脱石的阳离子交换能力很强,这是 因为晶格中四面体层的 Si4+ 小部分被 Al3+ 、 P5+ 置换,八面体▽•●◆层中的 Al3+ 常被 Mg2+ 、 Fe3+ 、 Zn2+ 、 Li+ 等离 子置换。这样使得晶格中电价不平衡 ,促使晶层之间吸附阳离子,如Ca2+ 、 Na+•● 等。由于吸附离子,晶层之间 的距离增加,更容易吸收水分子而膨 胀。这些离子被置换时,又增强蒙脱 石的阳离子交换能力。 iii)伊利石类 ? 伊利石是常见的一种水云母类硅酸 盐矿物,它的晶体结构式是K2 (Al, Fe。Mg)4 (Si,Al8O(OH)2n· H2O,化 学式为 (K2O· 3Al2O3· 6SiO2· 2H2O)· nH2O。 3、粘土的工艺性质 ? 粘土的矿物组成、化学成份和晶体 结构决定了粘土的性质。 ? 粘土的可塑性 ? 粘土的触变性 ? 粘土的结合性 ? 干燥收缩和烧成收缩 ? 吸附性 ? 粘土的烧结性 1)粘土的可塑性 ? 粘土与适量的水混练以后形成泥团 ,这种泥团在外力的作用下产生变 形但不开裂,当外力去掉以后,仍 然能保持其原有形状,粘土的这种 性质称之为粘土的可塑性,可塑性 是陶瓷塑性成型的基础。 影响粘土可塑性的因素 i) 粘土的颗粒越细,比表面就越大,分散程 度就越高,可塑性就越好。 ii) 粘土与水之间必须按照一定的数量比例配 合,才能产生好的可塑性。水量不够,可 塑性体现不出来或不完全,过多●则变为泥 浆又失去可塑性。 iii)粘土矿物中的无机杂质成份,将会降低粘 土的可塑性 ,某些有机杂质反而会增加粘 土的可塑性。 2)粘土的触变性 ? 粘土泥浆或泥团受到振动或搅拌时 ,粘度▷•●会降低而流动性增加,静置 后逐渐恢复原状。 ? 此外,泥料在放置一段时间后,在 维持原有水分的情况下也会出现变 稠和固化现象。这种性质统称为粘 土的触变性。 ? 在陶瓷生产中,希望泥料有一定触 变性。但是,触变性过大,泥浆在 管道中○▲-•■□不利输送,注浆成型后易变 形,坯料触变性过小时生坯强度不 够,影响脱模与修坯。 3)粘土的结合性 ? 粘土塑性泥团干燥后,变得坚实, 具有一定的强度,能够维持粘土颗 粒之间的相互结合而不分散,这就 是粘土的结合性。 4)颗粒度 ? 颗粒度是各种粘土矿物的主要特征之一 。 ? 一般,粘土矿物的颗粒平均尺寸在1~5 微米,大部分在 2 微米以下,而这一部 分直接影响到粘土的可塑性,坯体的干 燥收缩、孔隙度和强度,以及烧成收缩 和烧结性等。因此颗粒尺寸对粘土的工 艺性能有很大影响。 5)吸附性 ? 由于粘土颗粒具有很大的表面积与 表面能,所以许多粘土都是良好的 吸附剂。粘土能从溶液中吸附酸与 碱,也可以使有色物质溶液脱色, 漂白粘土是油脂工业中良好的漂白 剂。 6)干燥收缩和烧成收缩 ? 塑性泥料干燥后,因其水分蒸发,孔隙减少, 颗粒之间的距离缩短而产生体积收缩,称之为 干燥收缩,烧结后,由于粘土颗粒中产生液相 填充在孔隙中,以及某些结晶物质生成,又使 体积进一步收缩,称之为烧成收缩,两种收缩 构成粘土的总收缩。 ? 7)粘土的烧结性 ? 粘土的烧结性是粘土的重要特性之 一,它决定着粘土在陶瓷生产中的 适用性,作为选择烧成温度,确定 烧成范围的主要参考性能指标。 世界陶瓷最大生产国,占50%份额。2007年有9830家企业, 总产值2342亿元。 我国工业的快速发展,有些地方黏土资源已面临短缺。 二、石英类原料 ? 石英是重要的陶瓷原料之一。石英 是一种结晶状的SiO2矿物,存在的 形态很多,以原生状态存在的有水 晶、脉石英、玛瑙,以次生状态存 在的有砂岩、粉砂、蛋白石、燧石 等,以变质状态存在的有石英岩和 碧玉等。 1、石英原料的性质 1)化学性质 石英的化学成份随其所含的杂质而 异。脉石英和石英岩中SiO2的含量 很高(约97~99%),而石英砂中 SiO2含量较低。 2)比重 ? 石英原料的比重随其晶型的不同而 变化, ? 石英为 2.65, ? 方石英为 2.33, ? 鳞石英为2.33。 2、石英的晶型及其转化 ? 石英是由[SiO4]-4互相以顶点连接而 成的三维空间架状结构。连接后在 三维空间扩展,由于它们以共价键 连接,连接之后又很紧密,因而空 隙很小,其它离子不易侵入网穴中 ,则使晶体纯净,硬度与强度高, 熔融温度也高。 按照[SiO4]-4的连接方式,石英 有三种存在形态8种变体; 石英 鳞石英 方石英 870℃以下 1170℃以下 1713℃以下 石英晶型转化中的体积变化 ? 预先煅烧块状石英,然后急速冷却 ,使组织破坏,利于石英的破碎。 ? 在制品烧成和冷却时,在处于晶型 转化的温度阶段,应适当控制升温 与冷却速度,防止制品的开裂。 3、石英在坯、釉中的作用 ? 石英在陶瓷制备中起着骨架作用,防止 坯体软化变形。 ? 石英熔化在釉层中,同样起着网络骨 架作用,能改善釉面性能,提高陶瓷 的机械强度,电瓷的绝缘性能及陶瓷 的化学稳定性,抗腐蚀性等。 三.长石类原料 ? 长石是陶瓷生产中的主要溶剂性原料。在烧成 过程中,长石熔融(1300℃)形成乳白色的 粘稠玻璃体。这种玻璃体的特点是冷却后不再 析晶,并能在高温下熔解一部分高岭土分解物 与石英颗粒,促进成瓷反应的进行,这种作用 通常称为助熔作用。 ? 1.长石原料的种类 ? 根据化学成分和结晶情况的不同, 可将长石分为四种: Al2O3· 6SiO2 ? 钾长石:K2O· Al2O3· 6SiO2 ? 钠长石:Na2O· Al2O3· 2SiO2 ? 钙长石:CaO· ? 钡长石:BaO· Al2O3· 2SiO2 ? 2.长石的性质 ? 钾长石一般呈粉红色或肉红色,个别呈白色、 灰色、浅黄色等,比重为 2.52~ 2.59 ,硬度6 ~ 6.5,断口呈玻璃光泽,解理清楚。 ? 钠长石与钙长石一般呈白色或灰白色,其他物 理性质与钾长石近似,比重为 2.62 。斜长石呈 浅灰或浅绿的白色,比重为2.62~2.76,硬度为 6。 长石在瓷坯釉中主要起助熔作用 ? 长石的熔融温度为: ? 钾长石: 1190℃ ? 钠长石 : 1100℃ ? 钙长石: 1550℃ ? 钡长石:1725℃ 第二节、常用人工合成原料 ? 现代陶瓷种类繁多,大部分人工合 成,如: ? Al2O3、ZrO2、TiO2、 ? 碳化物 ? 氮化物 ? 及各种电子陶瓷原料等。 一.氧化铝(Al2O3) 氧化铝应用: 无线电陶瓷、 耐磨材料、 耐火材料、 电瓷等工业领域 制备氧化铝陶瓷和其他高性能陶瓷的 主要原料之一。 氧化铝粉末的特性 工业氧化铝:白色、松散的结晶粉末, 是 由 许 多 粒 径 小 于 0.1 微 米 的 γ - Al2O3 或 α - Al2O3 组成的多孔球形聚 集体 平均颗粒为40~70微米。 但是,也有粒径大于 100 微米, 也有小于1微米或更小的纳米级颗粒。 1.氧化铝的晶态与性★▽…◇能 常见的有三种即: α、β和γ三种形态 其他的晶型比较少见。 α- Al2O3:俗称刚玉,属三方晶系,它是氧化铝三 种形态中最稳定的晶型,一直稳定到熔点。 自然界中只有α-Al2O3存在如:刚玉、红宝石、蓝宝 石等矿物。 β - Al2O3: 实际上是一种 Al2O3 含量很 高的多铝酸盐矿物。 化学组成可近似表示为: MeO· 6Al2O3和Me2O· 11Al2O3。 其中 :MeO 指 CaO 、 BaO 及 SrO 等碱土 金属 氧化物。 Me2O 指 Na2O 、 K2O 及 Li2O 等 碱金属氧化物。 γ - Al2O3: 是 低 温 形 态 , 在 1050 ~ 1500℃ 范 围 内 不 可 逆 地 转 化 为 α - Al2O3。 它在自然界中不存在,只能用人工合成 方法制取。 2.Al2O3的预烧 由于 Al2O3 有不同晶型,不同晶型在 其结构、性质上又有很大区别,而 这些晶型可以通过温度的变化而改 变。 一般在使用△▪▲□△Al2O3前都要预烧, 保证γ- Al2O3 →α- Al2O3 , 减少烧成收缩,γ→α 收缩大约14.3% α-Al2O3是高温稳定型, 当Al2O3坯体中含有γ-Al2O3时, 在加热干燥或烧成时,发生γ- Al2O3→α-Al2O3的晶型转变, 相变产生的体积变化将有可能导致坯体 的部分收缩或一些缺陷 3.Al2O3的制备 1)工业氧化铝 工业氧化铝是通过铝矾土 (Al2O3· 3H2O) 和硬水铝石 制备的。 通 过 碱 的 处 理 , 使 铝 矾 土 中 的 Al2O3 转 变 为 NaAlO2(Na3AlO3), 即工业生产常用的拜耳法 拜耳法 Al2O3·3H2O + 2NaOH→ 2NaAlO3 + 4H2O NaAlO2 溶于水, SiO2 、 Fe2O3 等杂质 则留在残渣中。 在溶液中加入 Al(OH)3 晶种,不断搅★◇▽▼•拌 使Al(OH)3沉淀,然后煅烧成Al2O3。 在精细陶瓷种氧化铝陶瓷的产量最大,但在氧化铝粉产业 中用于陶瓷生产只是少部分。 大量的氧化铝粉体用于电解铝生产 二.氧化锆(ZrO2) ? 氧化锆是制备性能优良的氧化锆陶瓷 制品、氧化锆增韧复合陶瓷及铁电、 非铁电、锆质压电陶瓷的主要原料。 ? 近十几年来,氧化锆相变增韧陶瓷的 出现,使得氧化锆相变增韧陶瓷一度 成为研究的热点。 1.氧化锆的性质 氧化锆是一◇•■★▼种白色粉末,密度为5.68~ 6.27,熔点为2680℃,是很好的耐火 材料。 在不同温度下ZrO2有三种晶体形态即: 立方晶系(cubic system)、四方晶 系(tetragonal system)、单斜晶系 (monoclinic system)。 ZrO2变体及其性质 晶型 a 晶格常数/nm b c β/(? ) 密度/g/cm-3 单斜(m)0.51818 四方(t) 0.55485 立方(c) 0.50800 1170℃ 0.52142 0.52672 - 0.53835 - 81.22 2680℃ 5.56 6.1 5.68~5.91 m相 900℃ t相 2370℃ c相 液相 四方 ZrO2 向单斜 ZrO2 转化时,伴随 有一定量 (3~4%) 的体积膨胀与剪切 应变。该相变是非扩散型马氏体相 变。 这种体积膨胀与剪切效应是ZrO2相变 增韧的理论基础。 2)氧化锆的相变增韧机理 ? 氧化锆相变发生体积膨胀,纯氧化锆 很难制造出零件。必须要进行晶型的 稳定。 ? 常用的稳定添加剂:CaO、MgO、 Y2O3、CeO2等一些稀土氧化物,能与 ZrO2形成置换固溶体,改变了t-ZrO2 与m-ZrO2的自由能状态,使得t→m的 相变温度Ms降低,可以到室温。 控制ZrO2相变的参数 颗粒尺寸 稳定剂的种类和数量 应力状态 颗粒尺寸的变化,使粉料的比表面发 生变化。细 界面能增加 由于 t-ZrO2 的比表面能小于 m-ZrO2 的比表面能, 所以当颗粒尺寸减小,t-ZrO2→m- ZrO2相变温度Ms也降低。 稳定剂的种类和数量 亚稳态C-ZrO2——全稳定化ZrO2 (Fully Stabilized Zirconia, FSZ) Y2O3 8%mol (C+t),(c+t+m),(t+m)-ZrO2——部分稳 定氧化锆(partially Stabilized Zirconia, PSZ) Y2O3 质量分数 5~12.5% 亚稳t-ZrO2——四方氧化锆多晶体 (Tetragonal Zirconia Polycrystals, TZP) Y2O3 2~3%mol 应力状态 3)超纯、超细ZrO2粉的制备 工业用的 ZrO2 是从天然锆英石矿 物中分离出来的,所以粉料的粒度较大 ,纯度也不高,一般用在锆质耐火材料 上。 氯氧化锆直接高温煅烧 ------氧化锆 在精细陶瓷中一般采用超细氧化锆粉 ,目前主要采用中和共沉淀法,加入稳 定剂。 溶液过滤 共沉淀 压滤清洗 煅烧 喷雾干燥 国内氧化锆陶瓷粉体生产现状 广东华旺 东方锆业 江西微亿(泛美亚) 河北鹏达 焦作市维钠精细陶瓷有限公司 日本 TOSOH 成型性能、 烧结温度、 300~350元/公斤 市场价格:~150元/公斤 工业氧化锆:~50元/公斤 800~1000元/公斤 强度和密度 Zirconia Back Plate DFM – Revised Raw Material Mixing Material Preparation in Tape Form Cut to Size/Shape Debinding & Sintering No 1 Sintering No 2 Black Coloring High Temp Vacuum Furnace Cnc Machining of Openings & Edges Rough Grinding Lapping/Polish Laser Engraving Inspection/Pack ing Zirconia Back Plate DFM – Revised Japanese Powder(DKKK) & CCTC Datasheet and Characteristics Comparison 项目 Item Y2O3 粉体的成份 Compositions of the powder Al2O3 Fe2O3 Na2O SiO2 Ig. Loss H2O 粉体的物理特性 The Physical Charecteristics of the powder 比表面积 BET 微晶尺寸 Crystallite size 粒子尺寸(D50) Particle size (D50) 密度 sintered density 烧结体的物理性能 The physical charecteristics of the sintered body 吸水率 water absorption 抗弯曲强度 bending strength 单位 Unit % % % % % % % m2/g nm μm 检测方法 Inspection Method 荧光X射线 fluorescence X-ray 荧光X射线 fluorescence X-ray ICP分析 ICP analysis ICP分析 ICP analysis ICP分析 ICP analysis 1000℃,1h (含水)(with H2O ) 110℃,1h 比表面积检测仪 BET analyzer TEM检测 TEM inspection MS2000激光粒度仪 MS2000 Laser particle size analyzer 排水法 Displacement method of water 煮沸法 boiling method 万能力学试验机 Universal mechanical testing machine 维氏硬度检测仪 Vicker Hardness Tester DKKK Data 5.65 0.25 0.006 0.007 0.007 0.73 0.3 13.2 27 0.48 CCTC Data 5.55 0.24 0.007 0.006 0.008 0.51 0.32 13.5 25 0.46 g/cm3 % 6.05 0 6.08 0 Mpa 1100 1095 表面维氏硬度 Surface vickerhardness HV 1250-1320 1220-1300 3.氧化钛(TiO2) 氧化钛是生产、制备陶瓷电容器的主 要原料, 也是合成一系列铁电和非铁电钛酸盐 的主要原料。 每年约400万吨的产量,已成为世界无 机化工产品中三种最大销售值商品之一 ,仅次于合成氨和磷酸,名列第三位。 1)氧化钛的性质 ? 氧化钛是一种细分散的白色代黄粉末, 有多种变体,常见的有三种即锐钛矿、 板钛矿、金红石。 ? 由于氧化钛反射全部的可见光波长,所 以有高度的白色,因此氧化钛又称之为 钛白粉。被认为是目前世界上性能最好 的一种白色颜料,广泛应用于涂料、塑 料、造纸、印刷油墨、化纤和橡胶等工 业. TiO2的三种形态中,以金红石性能最 好,特别是它的介电常数很大。 锐钛矿、板钛矿TiO2分别在915℃和 650℃转化为金红石,并伴有体积收 缩。 因此,在使用TiO2前都要在1100~ 1300℃煅烧TiO2,以保正所有的 TiO2都转化为金红石型结构。 金红石的煅烧制度对电性能影响很大。 ? 在煅烧或烧成金红石瓷和其它含钛 瓷时,气氛或杂质的影响,可使部 分氧化钛失氧: a)在还原气氛或弱还原气氛 b)烧成时的高温分解 ?TiO2 → TiO2-x+ 1/2xO2↑ c)原料中所含的杂质 ? 原料中所含的杂质Mg、Al、Si、Fe 等,大部分能与Ti4+起置换反应, 进入晶格内,影响到TiO2的性能。 2)TiO2的制备 金红石在自然界中很少见。 人工提取氧化钛的方法有很多种, 但工业上常用的还是硫酸水解法和氯 化法。 硫酸法 将含钛的矿石中加入硫酸,再水解 FeOTiO2 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + nH2O = TiO2· nH2O + H2SO4 ? TiO2· nH2O == TiO2 + nH2O 氯化法是于1959年由美国杜邦公司首先实现 工业化的。该法是将天然金红石或高钛渣粉料 与焦炭或石油焦混合后进行高温氯化,生成四 氯化钛,再经高温氧化生成二氧化钛,最后经 过滤、水洗、干燥和粉碎而得到钛白粉产品。 ☆△◆▲■90年代以前,硫酸法一直占据钛白粉工业的主导地 位,1992年后,转为氯化法占主导地位。目前世界上 新建或改扩建钛白粉厂多以氯化法为主,杜邦公司全 部采用氯化法。氯化法钛白粉生产在技术上有一定难 度,基本由少数几个大公司所垄断。 4.碳化物陶瓷原料 (carbide ceramic powder) ? 碳化物通式:MexCy (Me:金属元素) 熔点都非常高,许多碳化物的熔点都 在 3000℃ 以上,是一类非常耐高温的材 料。 碳化物的硬度高,特别是 B4C ,仅次于金 刚石和立方氮化硼。 ? 在高温下,所有碳化物都会被氧化。 ? 都具有较小的电阻率和较高的导热率。 常用碳化物原料 (SiC、TiC、B4C) 碳化硅(SiC), 高温强度高、抗氧化性能好、 抗腐蚀性能好、导热系数高、 热膨胀系数小和抗热震性好等一系列优点。 i)SiC的晶型 SiC有多种变体,主要有两种晶型: α-SiC,属六方晶系,是高温稳定型。 β-SiC,属等轴晶系,是低温型。 β-SiC → α-SiC 2100℃左右,速度很慢, 2400℃转变迅速。 ii)SiC粉的合成 工业上常用的SiC合成方法: 用碳还原二氧化硅,即将石英砂(SiO2) 加焦炭直接通电还原,反应温度通常在 1900℃以上; SiO2 + 3C SiC + 2CO 产量很大,价格低3000~5000元/吨 b) 碳化钛 TiC 1) 性质 TiC -----面心立方晶体结构 密度:4.9---3.93 g/cm3 硬度:9-10(莫氏硬度〕 良好的化学稳定性 2〕制备方法 工业上利用TiO2与C反应 2TiO2 + C?Ti2O3 + CO Ti2O3 + C ?2TiO + CO TiO + 2C ?TiC + CO c) 碳化硼 1) 性质 B4C: 六方晶系 显微硬度:50000MPa 金刚石:80000-100000MPa 高B含量:核材料 抗氧化能力差 2) 制备方法 碳热法 2B2O3 + 7C ? B4C + 6CO 5.氮化物陶瓷原料 (nitride ceramic powder) 常用氮化物原料 作为陶瓷材料用的氮化物主要有 Si3N4、 BN、 TiN、 AlN等。 (1).氮化硅Si3N4 i) Si3N4的晶体结构及性质 Si3N4有两种晶体结构, α- Si3N4和β- Si3N4 , 两者都属于六方晶系。 α- Si3N4在 1400~ 1600℃转化成 β- Si3N4 , α - Si3N4 显 微 硬 度 为 32.65 ~ 24.5GPa, β - Si3N4显微硬度为16~10GPa ii) Si3N4粉的制备 一般采用 硅粉直接氮化 碳热还原法; a)硅粉直接氮化法 将有一定细度的硅粉,置于氮化炉中 ,通氮气 加热到一定温度,即可得 到Si3N4粉; 精细陶瓷用氮化硅粉体性能要求: α-Si3N4含量 92% 含氧量 2% 游离硅含量 1% 平均粒度 ~0.5μm ? Si 粉氮化应从 600℃ 开始,于 1100℃ 左右剧烈反应,反应为放热,因此氮 化初期应避免温度突然上升。 得到的Si3N4粉主要为α相及少量β相, 如温度过高,则β相含量增加。 b)碳热还原法 以细而纯的 SiO2 作为原料,以 C 作为还 原剂,同时通N2进行氮化, 其反应式为; 这种方法,反应温度较高、反应时间 短,便于连续化生产,但α相含量不 高、残留碳等问题。 粉末原料的合成对 Si3N4 陶瓷最终性能 是至关重要的。 一般要求 Si3N4 原料要纯、细并不能有 团聚现象,而且应具备有高的α相含量 。 研究结果表明: 高α相含量的粉末制得的 Si3N4陶瓷,力 学性能▪▲□◁较好, 其原因在于,α相多的原料最终获得的产 物含有针状Si3N4晶体, β相多的原料最终获得的产物中含有粒状 的Si3N4晶体 氮化硅系列陶瓷具有优异的综合性能 (2)氮化硼(BN) 高硬度、良好的加工性 与石墨结构相同,称白石墨,良好的固 体润滑性 具有高导热系数,良好的电绝缘性, 良好的化学稳定性 i)BN的晶体结构 有两种晶体结构,六方、立方 B原子 N原◆▼子 C原子 石墨晶体结构图 六方BN晶体结构图 立方BN晶体结构与金刚石相同 高温高压 h-BN c-BN ii)BN粉末的制备 a)硼酸法 原料:B2O3· H2O(硼酸) or Na2B4O7(硼砂) B2O3 + 2NH3 → 2BN + 3H2O b)硼直接氮化 2B + N2 → 2BN ? 1000℃以下,反应慢,1500℃以上 反应速度较快 c)碳热还原法 B2O3 + 3C + N2 d)卤化法 又称气相合成法 2BN + 3CO 采用硼的卤化物与氨反应。 连续铸钢用BN分离环 非晶钢带喷头 (3)氮化铝 ? 热性能优良,高导热 ? 对熔融金属有良好的化学稳定性 ? 制备Sialon等陶瓷的必需原料 i)AlN的结构与性能 AlN 六方晶型,纤锌矿型晶体结构,白 或灰色 AlN 2450℃升华分解 800℃抗氧化能力差,易吸潮,水解 ii)AlN粉末的制备 a)铝与氮(氨)直接反应 2Al + N2 → 2AlN 反应在580~600℃,放热反应,Al熔 点660℃ b)碳热还原法(赛尔皮克法) Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO 原料便宜,方法简单,工业和实验室 常用 c) 铝的卤化物 (AlCl3,AlBr3 等 ) 和氨的 反应 AlCl3 + NH3 → AlN + 3HCl d)铝粉和有机氮化合物反应 6.电子陶瓷原料 大部分电子陶瓷原料是多组分的; BaTiO3、CaT★-●=•▽iO3、PbTiO△▪▲□△◇…=▲3、 CaZrO3、Pb(Zr、Ti)O3及 BaO· Al2O3· 2SiO2等 这些原料天然不存在,需人工合成 常见电子陶瓷原料的合成 a)钛酸钡(BaTiO3) 合成BaTiO3常见的方法是: BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 研究结果表明: a)反应先在BaCO3-TiO2颗粒的界面生成 BaTiO3 b)BaTiO3进一步扩散到 BaCO3颗粒的内 部 , 与 BaCO3 生 成 2BaO· TiO2, 直 到 BaCO3用光。 c)TiO2与2BaO· TiO2反应生成BaTiO3 反应在1200℃,几小时就能完成。 一般1250℃,1~2小时 温度过低反应不完全,残留2BaO· TiO2, 不利 温度过高,粉料易结块,活性降低 合成气氛为氧化气氛,防止TiO2的还原 制得粉料活性高(分解温度低800℃ ),颗粒细 其它电子陶瓷原料制备方法相同


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