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精细陶瓷的特性、应用及发展

作者:admin 发布时间:2019-08-07 22:10 浏览:

  精细陶瓷的特性 、 应用及发展①云南工业大学化工轻工学院②苏 毅 李国斌 黄云祥摘要综述了精细陶瓷的研究范畴、 特性、 应用、 市场及目前的研究状况。 重点介绍了复相陶瓷、 纳▼▲米陶瓷、 高强度高韧性陶瓷及生物陶瓷。关键词精细陶瓷性能应用发展osite ceramics, nanophase ceramics, high strengh and toughness ceramics, andbioceramics are described in detail.Several typical examples are given.KEY WORDS fine-ceramicsmaterial property application development1 前言陶瓷是人类最早使用的材料之一, 自人类学会取火以后 , 就开始了使用由岩石 、 矿物、 粘土等作原料烧制而成的各种器具 , 由于这些原料主要是由氧和硅, 再加上铝 、 铁等十多种元素形成的硅酸盐和铝硅酸盐 , 因此, 人们通常把这些器皿称为硅酸盐制品,也就是人们常说的陶瓷, 其最典型的产品有陶瓷器 、 玻璃、 水泥 、 耐火材料等。近 50年来 , 由于科学技术的飞速发展 (如电子和航天技术、 能源开发等), 对陶瓷材料提出了更高的要求, 传统硅酸★▽…◇盐陶瓷在使用上存在一定的局限性 , 已不能满足现代科学技术的要求。因此陶瓷材料领域出现了大的变革, 逐步形成了有别于传统陶瓷的新型陶瓷精细陶瓷 。精细陶瓷是本世纪 50 年代后发展起来的、 远远超出了传统陶瓷范畴 , 逐渐发展到整个无机非金属材料领域的一类产品。精细陶瓷的定义 , 一般认为 〔1〕 是采用高度精选的原料、 具有能精确控制的化学组成、 按照便于进行结构设计及控制的制造方法进行制造、 加工 , 具有优异特性的陶瓷。就化学组成而言, 传统陶瓷以氧化物 (单一的或复合的)为主 , 而精细•●陶瓷除氧化物外 , 还有氮化物 、 碳化物、 硼化物 、 硅化物、 砷化物等。就品种而言, 传统陶瓷主要是天然硅酸盐矿物原料的烧结体, 而精细陶瓷除烧结体外, 还有单晶 、 薄膜、 纤维、 复合物等 。由于精细陶瓷具有许多优异的性能, 作为功能材料和结构材料, 其应用已渗透到了各个尖351998 年6 月云南冶金Jun.1998第 27 卷第 3 期 (总第 150 期) YUNNAN METALLURGYVol.27.No .3 (Sum150)①② 昆明市65005119971013收稿 端科学领域, 如空间技术 、 海洋开发、 电子技术 、 生物工程、 化工、 机械、 汽车等领域, 并有日益扩大的趋势 。2 精细陶瓷的性能及应用精细陶瓷之所以令世人瞩目, 是因具有其它材料无法达到的特殊性能 , 如 :高温结构陶瓷由于其特有的耐高温、 耐磨 、 耐腐蚀性等特点 。目前 , 利用它们制成的切削工具、 发动机零部件和轴承等已得到了成功的应用 〔2〕 又如 超 导 陶 瓷由 于 在 液 氮温 度(78K)以上具有超导性 , 使其进入了实用阶段 〔3 ~ 5〕 此外, 电子陶瓷、 生物陶瓷等也分别在电子工业 〔6 ~ 8〕 及生物工程等尖端科技领域得到了广泛的应用 。2.1高温高强度陶瓷传统陶瓷的抗弯强度 一般只有几个MPa , 而精细陶瓷的强度要大到几十倍或几百倍 , 如热压氮化硅和碳化硅在室温下弯曲强度分别为620~ 965MPa 和621~ 825MPa,它们的强度相当于优质合金钢的强度, 更可贵的是在高温下仍可保持高强度 , 如在1 400℃左右的高温下仍可保持约 620MPa的水平, 而超级合金钢的强度在高温下却大大下降。〔1〕 此外, 碳化硅 (SiC)还具有抗氧化性强、 耐磨损性好 、 热膨胀系数小, 硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性 , 已经在机械 、 化工 、 冶金、 宇航和能源等领域大显身手 , 并日益受到人们的重视 〔9 ~ 13〕 。碳化硅可制作各种特殊工具、 发动机部件、热交换器的管道 、 耐高温的马沸炉 、 研磨材料、 特殊耐火物等。氮化硅与碳化硅一样,除具有高温高强度外 , 还有很高的耐磨性和硬度 、 优异的耐冲击性和良好的耐腐蚀性,因而广泛用于制作耐腐蚀涡轮叶片 、 涡轮转子、 柴油发动机的热衬、 切削工具 , 在冶金工业上用做接触铝液的结构部件及输送铝液的电磁泵部件等 。2.2高强度高韧性陶瓷由于陶瓷具有共价键的特点, 决定了它不象金属那样有较强的塑性变形能力, 通常在外力作用下, 容易产生局部的应力集中 ,从而表现出脆性。近年来各国学者在高强度高韧性的陶瓷领域做了大量工作, 取得了☆△◆▲■很大进展。其中 , 二氧化锆增韧陶瓷就是最典型的一类 。目前, 使用得最多的含氧化锆陶瓷系列 是 ZTA氧 化 锆 增 韧氧 化 铝 ;PSZ 部分稳定氧化锆 ;TZP 四方氧化锆多晶体。这三种陶瓷都具有高强度和良好的韧性 。优良的性能起源于四方氧化锆经受应力诱导相变转变为单斜相相变 相变增韧 。ZTA 是在氧化铝中加入 5 ~ 20 (wt %)的氧化锆 , 如果氧化锆以四方相存在, 则强度和韧性倍增。要想获得高强度、 高韧性 ,应该使亚稳四方相氧化锆发生诱导相变 , 要想获得好的韧性和抗热震性的配合 , 则烧结体中氧化锆粒子应以单斜相存在, 且要形成一定数量的微裂纹, 韧性起源于微裂纹形核。PSZ 具有复杂的显微结构, 组织中含有立方相氧化锆基体晶粒, 非常细小的晶内亚稳四方相粒子及单斜氧化锆粒子。四方相在应力诱导下转变为单斜相的相变使该材料呈现出优良的机械性能, 它们主要应用于工程陶瓷 、 氧化锆电解质、 隔热涂层及高级耐火材料 。2.3复相陶瓷复相陶瓷是先进结构陶瓷材料的重要发展方向〔14〕 , 它是在单相材料研究的基础上 ,利用复相材料中各相优势多重叠加 , 使材料性能有所突破 , 从而扩大陶瓷材料的应用范围。复相陶瓷包括 :纤维 (或晶须)补强陶瓷复合材料;第二相弥散的复相陶瓷;两(多)相组成的复相材料;还可以有陶瓷/金属复合材料以及陶瓷/高分子复合材料等。例如SiCw/Al 2 O 3 复合材料 Kic 达 8 ~ 10MPam12 ,比基质 Al 2 O 3 提高了一倍 〔15〕 。SiCw/Si 3 N 4361998 年6 月云南冶金Jun.1998第 27 卷第 3 期 (总第 150 期) YUNNAN METALLURGYVol.27.No .3 (Sum150) 复合材料1 370℃抗弯强度达 880MPa, 比纯Si 3 N 4 同样温度下的强度有较大提高 〔16〕 。不连续C 纤维增韧的 SiC 陶瓷基复合材料是一种有希望满足1 650℃工作温度需要的航空发动机热端部件的结构材料, 在提高发动机涡轮◆■前进口温度和推重比、 降低噪音以及CxHy 、 CO 和NOx 等污染物的排放量等方面都具有很大的潜力, 已被美国同时列入国家商业部和国防部关键技术的研究计划中〔17〕 。又如, Al 2 O 3-TiC 复合 材料 是 由Al 2 O 3 基体及分布在其中的 TiC 颗粒两相组成的多晶体。由于 TiC 具有高熔点 (3 067℃)、高硬度 (HV =2 800), 在 Al 2 O 3 陶瓷中掺入后可抑制 Al 2 O 3 的晶粒生长, 从而使复合陶瓷具有高硬度和高强度 (抗弯强度为 Al 2 O 3的1.5~ 2.0 倍), 而且分散的 TiC 粒子能够阻碍裂纹的扩展, 所以对它的断裂韧性也有一定的提高 , 这种复合陶瓷可广泛用作高温发热体、 火花塞、 比电阻可控的点火器和耐腐材料, 尤其是用它制作的切削工具其可切削速度比硬质合金刀具要高得多。2.4电子陶瓷2.4.1绝缘陶瓷陶瓷的电阻率一般在 107 ~ 1 020m ,是优良的绝缘材料。绝缘陶瓷不仅具有高的电阻率而且具有耐化学腐蚀和高温稳定性,多数氧化物陶瓷及硅酸盐陶瓷都是良好的绝缘体, 其中应用最广泛的当属 Al 2 O 3 陶瓷,它具有优异的高频下电绝缘性能和介电损耗最小的电学性能, 每 1mm 厚度的 Al 2 O 3 耐击穿电压达 10kV 。现已大量用于制作集成电路基•□▼◁▼板及各种绝缘火花塞。2.4.2介电陶瓷BaTiO 3 的介电常数 /。在常温时为1 500, 当处于结晶系从立方晶系转变为正常晶系的居里点 Tc 附近 , 介电常数可达6 000 ~ 10 000。 如 果 在 BaTiO 3 内 加 入SrTiO 3 、 BaSnO 3 、 CaSnO 3 及 BaZrO 3 等使之固溶体化, 那么就可以制造出 Tc 移至低温方向, 在常 温附 近 /。 可 达到 3 000 ~15 000的陶瓷 〔19〕 , 所以它是强介电材料 。目前大部分电容器都是利用 BaTiO 3 系陶瓷材料制造的, 由 BaTiO 3 介电陶瓷制造的叠层型电容器的电容量可高达 5F/Cm 3 。2.4.3压电陶瓷压电现象于 19 世纪首先在水晶上发现 ,在近几年才得以广泛使用 。强介电陶瓷经极化处理后就变为压电陶瓷 。目前应用最广的压电陶瓷是 ABO 3 型化合物, 它多数是由PbTiO 3 PbZrO 3 双成分系固溶体与各组分过饱和体相界附近的组分中加入各种杂质构成的 。压电陶瓷的应用很广泛, 如压电振子、 压电变压器、 电声换能器 、 微位移器等。压电陶瓷主要的研究方向是开发能在高温等苛刻条件下使用和高频下使用的产品。2.4.4半导体陶瓷半导体陶瓷发展迅速已成为电子陶瓷中一个很重要的分支 , 其应用较广的有压敏 、热敏 、 气敏等敏感陶瓷。压敏陶瓷是指陶瓷电阻在施加电压超过某一临界值时 , 其阻值急剧下降, 由半导体变为导电体的一类陶瓷。可分为金属氧化物 (ZnO)、 非金属化合物 (SrTiO 3 )等压敏陶瓷 。热敏陶瓷是指陶瓷电阻率随温度变化而改变的陶瓷, 按特性可分为正温度特性 (PTC)、 负温度特性(NTC)和临界温度 (CTR)热敏陶瓷, 可用于无触点限流器 、 自控温度加热器、 温度补偿元件和测温元件等。气敏陶瓷是指其电阻随周围环境的气氛而变化, 可代替人鼻作用的一类陶瓷 , 广泛用于化工系统的危险气体的生产装置 , 运输管道等。2.5电光陶瓷电光陶瓷是指具有光电效应的陶瓷 , 如PLZT 陶瓷, 其化学式为 (Pb 1-x L a x)(Zr ,Ti)O 3 , 其中 X 的范围为 0.01 ~ 0.30, 变化 X 的数目可制得具有不同光电效应的陶瓷材料。用于制作光盘、 光电阀门 、 光电显37苏毅等精细陶瓷的特性、 应用及发展 ◆●△▼●示器 、 图象存储器等 。2.6生物陶瓷生物陶瓷是指与生命科学 、 生物工程相关的一类陶瓷。这类陶瓷除要求硬度、 强度、 耐磨 、 耐疲劳外 , 还要求对身体有良好的适应性和稳定性。羟基磷灰石 (HA)是人们熟悉的活性生物陶瓷 , ★△◁◁▽▼它是制造人造骨、 人造齿的重要材料 , 是骨缺损良好的充填剂 。烧结致密的HA 是作为连续腹膜透析 (CAPD)的经皮切口辅助装置。在全球范围内 , 有成千上万的肾透析病人得益于 CAPD, 但 HA 由于强度不足, 所以用作骨骼还有一定困难。随着生物陶瓷材料研究的深入和越◆◁•来越多医学问题的出现, 对生物陶瓷材料提出了更高的要求。过去的生物陶瓷材料无论是生物惰性的 、 还是生物活性的, 强调的是材料在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性 , 而现在组织电学适应性和能参与生物物质能量交换的功能已成为生物材料应具备的条件。为此又出现了一些生物陶瓷材料的新品种, 主要有以下两类 〔20〕 :第一类:模拟人◇…=▲●体硬组织成分和结构的生物陶瓷材料。第二类:带有治疗功能的生物陶瓷复合材料 。2.7纳米陶瓷纳米陶瓷是近 10 年发展起来的新型超结构陶瓷材料。它由纳米级水平 (0.1 ~ 100nm)显微结构组成。其中包括晶粒尺寸、晶界宽度 、 第二相分布、 气孔尺寸 、 缺陷尺寸等都只限于纳米量级的水平 。纳米陶瓷的研究是当前先进陶瓷发展的三大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料, 它是由晶粒和晶界所组成的烧结体 , 由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷•☆■▲性能的主要因素是:组成和显微结构,即晶粒、 晶界、 气孔和裂纹的组合性状 , 其中最主要的是晶粒尺寸问题。晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大的影响 , 使材料力学性能产生数量级的提高。晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂, 有利于提高材料的断裂韧性 。其次晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移, 使材料具有塑性行为。因此 ,纳米陶瓷的问世, 将使材料的强度 、 韧性和超塑性大大□◁提高。长期以来人们追求的陶瓷韧性和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决。此外, 纳米陶瓷的高磁化率、 高矫顽力、 低饱和磁矩、 低磁耗以及特别的光吸收效应 , 都将为材料的应用开拓一个新的应用领域 。3 精细陶瓷的市场及展望精细陶瓷在国际市场上发展迅猛。现将日本及美国的精细陶瓷市场状况列于表 1~ 3。表 1日本先进陶瓷市场预测 (亿日元)〔21〕类别年份1990 1995 2000电子陶瓷 8 690 12 500 17 880机械部件 1 360 1 840 2 520热陶瓷 1 100 2 050 4 220化学与医用陶瓷700 940 1 770光学器件 1 350 4 060 10 070其它 170 350 840表 2 美国精细陶瓷市场及预测 (百万美元)〔22〕类别年份1990 1995 2000年平均增长率(%)结构陶瓷 350 865 1 840 18.1复合陶瓷 131 249 509 14.6电子陶瓷 2 862 4 295 6 422 8.4陶瓷涂层 371 587 940 9.7陶瓷粉体 461 694 1 050 8.6381998 年6 月云南冶金Jun.1998第 27 卷第 3 期 (总第 150 期) YUNNAN METALLURGYVol.27.No .3 (Sum150) 表 3美国精细陶瓷市场份额 (%)类别年份1990 1995 2000结构陶瓷 9.8 15.1 20.0电子陶瓷 79.9 74.7 69.8陶瓷涂层 10.3 10.2 10.2由表 2~ 3 可看出 , 在未来的精细陶瓷市场中仍以电子陶瓷所占份额最大 。但在1990 年至 2000 年的▪•★ 10 年中 , 其份额将减小10%左右 , 由 1990 年的 80%降至 2000年的 69.8%, 失掉 10 %的市场, 将由结构陶瓷所拥有 。结构陶瓷将以 18.1 %的年平均增长率增加, 由 1990 年的 3.50 亿美元增至 2000 年的 18.40 亿美元。在精细陶瓷的研制及开发应用方面 , 世界各国竞相投入力量研究 , 许多国家都已将其列入国家计划 , 其中美国以其雄厚的人才资源和物质基础独占鳌头 。美国大学中更有一支实力极强的研究力量 , 他们承担的陶瓷研究课题约有1 500余项 〔23〕 , 从这批课题分析, 陶瓷材料的研究重点是功能陶瓷和结构陶瓷 。功能陶瓷的研究重点是超导体型材料的制备及特性, 铁电薄膜和涂层, 固体燃料电池 , 压电陶瓷 聚合物复合材料, 金刚石薄膜和纳米材料等 。应用研究及开发主要集中在集成电子陶瓷插件 、 电容器 、 磁放大器、 压敏微电机 、 超声成象、 ZnO 压敏电阻、 陶瓷复合材料热敏电阻、 铁电开关 、 高频超声换能器及防反射涂层等方面 。结构陶瓷则集中于研究 Si 3 N 4 、 SiC、AlN 、 Al 2 O 3 、 ZrO 2 、 Si 3 N 4 、 SiC 等的韧性及韧度优化 。另外还研究材料的界面磨擦、 蠕变 、 超塑性、 热稳定性、 高可靠性、疲劳等问题 。特别是作为高温工程材料时的性能。结构陶瓷的开发应用主要在超音速整流罩 , 透平转子, 陶瓷轴承, 热膨胀陶瓷部件, 轻型陶瓷构件, 生物齿和骨陶瓷等方面。参考文献 :1陆辟疆等.精细化工工艺 .北京:化学工业出版社1996.4012 Jahanmirs.Tribology application for advanced ceramics.Mater Res Soc Symp Proc, 1989, 140.2853New York Times, 16 Feb, 19874赵忠贤等.Ba-Y-Cu 氧化物液氮温区的超导电性科学通报, 1987, 32(6):421~ 4145李标荣等.第三届特陶年会议文集, 1988, 11.1386樱井良文等编.陈俊彦等译, 新型陶瓷.北京:中国建筑工业出版社▽•●◆, 1983.72~ 1007潘洪贵等.无机非金属功能材料陶瓷、 玻璃的现状和应用.化学工程师, 1995.31~ 338陈俊彦译, 最新精细陶瓷技术.北京:中国建筑工业出版社, 1988.49She Jihong et al.Hot isostatic pressing of presintered siliconcarbide ceramics.J.Europ Ceram Soc, 1991, 7 (4):243~ 24710She Jihong et al.Improvement of presinteredSilicon carbideceramics by hot isostatic pressing , Mater Res Bull, 1991,26 (2):1 277~ 1 28211 She Jihong et al.Microstructure and properties of hotisostatically pressed silicon carbide ceramicswith analuminaaddition.Mater Lett , 1992, 14 (4):240~ 24412She Jihong et al.Densification of silicon carbide ceramics byhot isostatic pressing.Sci Metall Mater, 1993, 28 (4):523~ 52613She Jihong et al.Hot isostatic pressing of a -silicon carbideceramics.Ceram Int , 1993, 19 (5):347~ 35114汪东亮等.复相陶瓷.硅酸盐学报, 1991, 19 (3):258~ 26815 Sheppard L M , Enhancing performance of ceramiccomposites, Am.Ceram Soc Bull, 1992, 71 (4):617~ 63116Huang Y et al.Effects of interfacial phase composition andstructure on elevated temperature properties of sic w /si 3 N 4composites.Proc 5th Inter 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且又避免了酸浸过程中的冒槽现象。原矿中呈硫化物的锌, 同样焙烧脱硫, 变成了氧化物 。参考文献 :1戴安邦等.无机化学教程 (上册).北京:人民教育出版社, 1958.2342Ar.库里曼.普通无机化学 (中册).北京:高等教育出版社 1954.2343JH.席孟 斯主 编 .氟 化 学 .北 京:科学 出版 社1961.227~ 254(上接第 39 页)21唐绍裘等.日本精细陶瓷粉末制备现状及其产品的市场预测.山东陶瓷, 1996, 19 (1):33~ernation of PowderMetallurgy , 1992, 28 (4):410~ 41223孙淑珍等 .美国大学陶瓷研究课题综述 材料导报,1995, 42~ 44341998 年6 月云南冶金Jun.1998第 27 卷第 3 期○▲-•■□ (总第 150 期) YUNNAN METALLURGYVol.27.No .3 (Sum150)


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